STRUCTUUR-FORMULES

[3]

Als voorloopige meêdeeling zij mij vergund eenige gedachten te vermelden, waarvan de uiting tot bespreking leiden kan; mij die ten nutte te maken, en zoo aan de eersten meer bepaaldheid en uitbreiding te geven is mijn doel.

Daar het uitgangspunt voor de volgende beschouwingen gevonden is in de Chemie der Koolstofverbindingen, deel ik voorloopig slechts het daarop betrekking hebbende gedeelte meê:

Meer en meer blijkt, dat de tegenwoordige constitutie-formules niet in staat zijn enkele isomerie gevallen te verklaren; wellicht is dit te wijten aan het ontbreken eener meer bepaalde uitspraak omtrent de werkelijke ligging der atomen.

Neemt men aan, dat deze in een plat vlak zijn uitgebreid, zooals b.v. in Isobutylalcohol (fig. I), waar men de vier affiniteiten van elk koolstof-atoom door vier loodrecht op elkaâr in het plat vlak gelegen richtingen voorstelt, zoo komt men bij toepassing op de derivaten van METHAN (CH₄) (om van het eenvoudigste geval uit te gaan), tot het volgend aantal isomeren (de verschillende waterstof-atomen[4] worden achtereenvolgens door univalente groepen R₁ R₂, enz. vervangen):

welk aantal blijkbaar veel grooter is dan het tot nu toe bekende.

Een tweede aanname brengt de theorie met de feiten in overeenstemming, n.l. die, de affiniteiten van het koolstof-atoom naar de hoekpunten eens tetraëders gericht te denken, waarvan dat atoom zelf het middelpunt is. Het aantal isomeren vervalt dan eenvoudig tot:

Een voor CH₃ R₁, CH₂ (R₁)₂, CH₂ (R₁ R₂), CH (R₁)₃, en CH (R₁)₂ (R₂); doch twee voor CH (R₁ R₂ R₃), of algemeener voor C (R₁ R₂ R₃ R₄); want, denkt men zich in de lijn R₁ R₃ (fig. VII en VIII), het hoofd in R₁, ziende naar de lijn R₂ R₄, dan kan R₂ rechts (fig. VII) of links (fig. VIII) van den waarnemer zijn; met andere woorden: Voor het geval de vier affiniteiten van een koolstof-atoom zijn verzadigd door vier onderling verschillende univalente groepen kunnen twee, en niet meer dan twee verschillende tetraëders worden verkregen, die elkaârs spiegelbeelden zijn, doch nooit zoo gedacht kunnen worden, dat ze elkaâr bedekken, d.i. men heeft te doen met twee isomere structuurformules in de ruimte.

Volgens deze hypothese verkeeren de verbindingen[5] C (R₁ R₂ R₃ R₄) in een ander geval dan C (R₁)₂ R₂ R₃, C (R₁)₃ R₂ of C (R₁)₄ welk onderscheid door de gebruikte voorstelling niet wordt uitgedrukt; dààr toch was tusschen C (R₁ R₂ R₃ R₄) en C (R₁)₂ R₂ R₃ even groot verschil als tusschen C (R₁)₂ R₂ R₃ en C (R₁)₃ R₂ of tusschen C (R₁)₃ R₂ en C (R₁)₄.

Dit eerste resultaat der hypothese toetsend aan de feiten, meen ik er werkelijk in geslaagd te zijn te bewijzen, dat verbindingen, die zulk een koolstof-atoom bezitten (n.l. een gebonden aan vier onderling verschillende univalente groepen, in ’t vervolg asymmetrisch genoemd) ten opzichte van isomerie en andere eigenschappen afwijken, afwijkingen, die niet in de tot nu toe aangenomen constitutie-formules opgesloten liggen.

Eerste gedeelte.

I. Verband tusschen de asymmetrische koolstof en het optisch actief vermogen.

a. Elke in oplossing draaiend op het polarisatie-vlak werkende koolstof-verbinding bezit een asymmetrisch koolstof-atoom.

Het is slechts noodig het volgend lijstje van optisch actieve verbindingen na te gaan; in wier formules door C de asymmetrische koolstoffen aangegeven zijn, om zich van de juistheid dezer opmerking te overtuigen.

Rietsuiker, Melksuiker, Melisitose, Melitose, Parasacharose en Trehalose; Zetmeel, Inuline, Glycogen, Dextrine en Arabine bevatten, als saamgestelde ethers van de boven gemelde verbindingen, ook de asymmetrische koolstof-atomen die daarin aanwezig zijn.

Camfer, volgens KEKULÉ (fig. XII.)

Borneol, volgens denzelfden (fig. XIII.)

Camferzuur, volgens denzelfden, CO₂ H. C. H (C₈ H₁₄ O.)

Terpentijnolie, waarschijnlijk geconstitueerd, zooals in fig. XIV; en Menthol, wellicht zooals in fig. XV is voorgesteld.

Omtrent actieve alkaloiden, eiwitstoffen, enz. is nog te weinig van de constitutie bekend, om daaruit iets ten opzichte van verband tusschen structuur en actief vermogen te kunnen besluiten.

De eenige bepaalde uitzondering, die ik op dezen regel heb kunnen vinden, is de actieve propylalcohol van CHANCELL, doch, volgens een partikuliere meêdeeling van HENNINGER, is het betrekkelijk klein roteerend vermogen er van aan verontreiniging toe te schrijven.

b. Afgeleiden van optisch actieve verbindingen verliezen het draaiend vermogen, als de asymmetrie van alle koolstof-atomen vervalt; in ’t omgekeerde geval veelal niet.

Enkele voorbeelden zijn hier voldoende:

Inactief Malon-, Fumar-, en Maleïnzuur uit actief Appelzuur;[7] Inactief Barnsteen- en Tartronzuur uit actief Wijnsteenzuur; Inactief Cymol uit actieve Camfer, enz.

Daartegenover staan:

Actief Appelzuur uit actief Wijnsteenzuur;

Actief Wijnsteenzuur uit actieve Lactose;

Actieve Glucosen uit actieve Glucosiden;

Actief Nitromannit uit actief Mannit;

Actief Camferzuur en Borneol uit actieve Camfer;

Actieve zouten en ethers uit actieve zuren, enz.

c. Maakt men omgekeerd een lijstje van verbindingen, die een asymmetrisch koolstof-atoom bevatten, zoo is dadelijk te zien, dat in vrij veel gevallen het omgekeerde van (a) niet doorgaat, d. i. niet elke verbinding met een zoodanig atoom schijnt op het gepolariseerde licht te werken; aan drie oorzaken kan dit worden toegeschreven:

1. Daaraan, dat die verbindingen bestaan uit een inactief mengsel van twee gelijk maar tegengesteld optisch actieve isomeren, welke, door groote overeenkomst in hunne overige eigenschappen, moeielijk te scheiden, en tot nu toe niet gescheiden zijn.

2. Aan het in ’t algemeen onvoldoend onderzoek van het rotatie-vermogen, hetzij wegens geringe oplosbaarheid, of wegens gering spec. draaiend vermogen van vele verbindingen, zooals b.v. met mannit het geval is.

3. Daaraan, dat de voorwaarde „asymmetrische koolstof” voor optische activiteit onvoldoende is, en niet alleen het onderling verschillen der aan een koolstof-atoom hangende groepen, maar ook hun aard op zich zelf voorwaarde is.

[8]

Wat ook van dat alles zij, toch leggen de opgemerkte feiten een’ waarschijnlijkheidsband tusschen constitutie en actief vermogen, welke men, bij gebrek aan krachtiger argumenten, in de volgende gevallen bezigen kan:

1. Een verbinding, die het gepolariseerde licht draait, bevat waarschijnlijk ook een asymmetrisch koolstof-atoom; hetgeen een middel geeft, bij eene voorloopig niet bepaalde constitutie aan zekere formule den voorkeur te geven, waardoor men o. a. een keus heeft bij de poging tot synthese.

Voorbeeld. Draaiend amylal alcohol kan, met asymmetrische koolstof slechts

tot formule hebben; welke gedachte ook, doch op geheel anderen grond, door ERLENMEIJER is uitgesproken.

2. Eene verbinding, welke tot nu geen physisch isomere heeft, die op gepolariseerd licht werkt, bevat met eenige mate van waarschijnlijkheid, geen asymmetrisch koolstof-atoom; ook dit kan op dezelfde wijze van dienst zijn, zoo b.v. kan Citroenzuur, in aanmerking nemende de vorming van Aconitzuur en Tricarballylzuur, slechts

tot constitutie hebben; het inactief zijn geeft aan de tweede formule eenigen voorkeur; de eerste toch bevat een asymmetrisch koolstof-atoom, waarom ik hoop genoemd zuur[9] volgens FRANKLAND en DUPPA’s methode uit Oxalzure- en Jodazijnzure ether met behulp van Zink te verkrijgen.

3. Eindelijk kan men met eenige mate van waarschijnlijkheid het grensgebied der draaiende verbindingen, d. i. de meest eenvoudige met actief vermogen aangeven:

De eenvoudigste actieve eenatomige alcohol zal b.v. zijn:

CH₃. CH. OH. CH₂. CH₃

Het eenvoudigste actieve eenatomige zuur:

CH₃. CH. COOH. CH₂. CH₃

De eenvoudigste actieve tweeatomige alcohol:

CH₃. CH. OH. CH₂. OH

De eenvoudigste actieve verzadigde koolwaterstof:

De eenvoudigste actieve aromatische koolwaterstof:

tevens is het waarschijnlijk, dat enkele reeksen van actief vermogen zullen blijven uitgesloten, zoo b.v.:

merkwaardiger is het echter, dat, volgens de gemaakte opmerking, C H Br Cl I waarschijnlijk in twee isomeren zal kunnen gesplitst worden, die op het gepolariseerde licht werken.

[10]

II. Verband tusschen de asymmetrische koolstof en het aantal isomeren.

Zoo wellicht niet de asymmetrische koolstof elke verbinding, waarin ze voorkomt, optisch actief maakt, toch moet ze, volgens de grondhypothese, een isomerie veroorzaken, die zich op de eene of andere wijze uit, een isomerie die het door de tegenwoordige structuur-formules vooruitgeziene aantal, bij aanwezigheid van één asymmetrische koolstof, verdubbelt, en het bij toeneming vermeerdert bij aanwezigheid van meerderen.

Werkelijk meen ik, dat er op verbindingen gewezen kan worden, die deze schijnbare anomalie vertoonen, welke WISLICENUS met den naam van geometrische isomerie bestempelde, wijzende op het onvoldoende der tegenwoordige voorstellingen, zonder evenwel eene zich beter aansluitende hypothese op te werpen.

Daaronder meen ik te mogen noemen:

De Ethylidenmelkzuren, welke één asymmetrisch koolstof-atoom hebben;

De Wijnsteenzuren, Dibroom- en Isodibroom barnsteenzuur, Citra- Ita- en Mesabrompyrowijnzuur, Citra- Ita- en Mesa-malzuur, Mannit en isomeren, Dextrose en isomeren, wellicht ook Terpentijnolie, suikers, enz. met hunne isomeren, in allen waarvan meerdere asymmetrische koolstof-atomen tot de verhooging van het aantal isomeren samenwerken.

Tweede gedeelte.

Tot hiertoe is alleen de invloed na-gegaan der gestelde hypothese op verbindingen, waar de koolstof-atomen door één affiniteit aan elkaar gebonden zijn[11] (daargelaten enkele aromatische lichamen); uit den aard der zaak sluit dus hier zich aan:

Invloed der nieuwe voorstellingswijze op verbindingen met dubbelgebonden koolstof-atomen.

De voorstelling eener dubbelbinding wordt twee met een ribbe tegen elkaâr liggende tetraëders (fig. IX), waarin A en B de bindingen der twee koolstof-atomen, R₁, R₂, R₃ en R₄ de univalente groepen voorstellen, waardoor de overblijvende vrije affiniteiten der koolstof-atomen zijn verzadigd.

Zijn R₁, R₂, R₃ en R₄ dezelfde groepen, dan is slechts één figuur denkbaar, eveneens als alleen R₁, en R₂ of R₃, en R₄ dezelfde zijn; zoo echter tegelijk R₁ en R₂, benevens R₃ en R₄ verschillen, waarbij toch R₁ en R₃, R₂ en R₄ gelijk kunnen zijn, dan worden twee figuren denkbaar, voorgesteld in fig. IX en X, wier verschil veroorzaakt wordt door de relatieve ligging der groepen R₁ en R₂ ten opzichte van R₃ en R₄; het verschillen dezer figuren, welke zich tot het aantal twee bepalen, voorspelt een geval van isomerie, hetwelk in de vroegere voorstellingswijze niet ligt opgesloten.

Terugkeerend tot de feiten meen ik hiervan bij organische verbindingen gevallen te hebben aangetroffen:

1. Maleïn- en Furmarzuur, ten opzichte waarvan alle verklaringen der isomerie schipbreuk hebben geleden (ik reken ook daartoe de aanname eener bivalente koolstof, daar deze alleen bij Kooloxyd en Carbylaminen, om bepaalde redenen, zonder verdubbeling van het molekuul, bestaan kan); werkelijk verkeeren deze zuren in het hier-boven beschreven geval: Twee dubbel gebonden koolstof-atomen[12] dragen elk twee onderling verschillende univalente groepen, H en COOH.

2. Brom- en Isobrommaleïnzuur; de verklaring dezer isomerie is geheel dezelfde: men heeft slechts een H in het Fumar- en Maleïnzuur door een Br. te vervangen.

3. Citra-, Ita- en Mesaconzuur. Bij aanname van

CH₃. CH. COOH. CH₂. COOH

voor pyrowijnsteenzuur blijven voor genoemde zuren slechts de formulen:

CH₂=C. COOH. CH₂. COOH

en

CH₃. C. COOH=CH. COOH

over; en, zoo niet de laatste, volgens mijn voorstelling, twee isomeren (waarschijnlijk Ita- en Citraconzuur) in zich sloot, zou geen ongedwongen verklaring te geven zijn.

4. Vast en vloeibaar Crotonzuur. De constitutie van het vast crotonzuur is, volgens KEKULÉ, ontwijfelbaar:

CH₃. CH.=CH. COOH

voor het vloeibaar crotonzuur blijft dus, (alzoo werd er geredeneerd) niet anders dan:

CH₂=CH. CH₂. COOH

over, ten einde het niet identiek zijn te verklaren.

Neemt men echter de volgende feiten, betrekking hebbende op dit zuur, in aanmerking:

a. Met K O H gesmolten geeft het, volgens M. HEMILIAN, uitsluitend azijnzuur,

b. Oxydatie-middelen zetten het, volgens denzelfden, in azijnzuur, oxalzuur, en, indirekt uit ozalzuur, koolzuur om,

[13]

c. Bij 170°-180° gaat het, eveneens volgens HEMILIAN, in vast Crotonzuur over;

zoo pleit niets vóór de formule CH₂=CH. CH₂. COOH, en alles voor een isomeer CH₃. CH=CH. COOH, geheel analoog aan het Fumar- en Maleïnzuur; werkelijk voldoet ook de formule CH₃ CH=CH. COOH, aan de eischen, door mijn hypothese voor de mogelijkheid van twee isomeren gesteld: twee dubbel gebonden koolstof-atomen, wier vrije affiniteiten elk door twee verschillende univalente groepen, in dit geval H en CH₃, H en COOH verzadigd zijn.

5. Geuther’s Chloorcrotonzuur en Chloorisocrotonzuur, waarvan tot nu toe de isomerie werd uitgedrukt door:

CH₂=CH. Cl. CH₂. COOH

en

CH₃. CCl=CH. COOH

geven volgens FROELICH met Waterstof in statu nascenti de onder (4) behandelde zuren, waardoor beider constitutie

CH₃. CH. CCl.=CH. COOH

wordt, en dus hun isomerie-geval mijn hypothese sterkt.

Derde gedeelte.

Ter behandeling blijven nu nog de drievoudig gebonden koolstof-atomen, zooals b.v. die in Acetyleen; de binding wordt hier voorgesteld door twee met drie hoekpunten, dus met een grondvlak in elkaâr liggende tetraëders (fig. XI): A C B is de drievoudige binding, R₁ en R₂ zijn de univalente groepen, waardoor de twee overblijvende koolstof-affiniteiten verzadigd worden; de nieuwe hypothese geeft hier geen aanleiding tot afwijking van de tegenwoordig gevolgde beschouwingen.

[14]

Tot besluit meen ik te mogen opmerken, dat

1. De nieuwe hypothese niets onverklaard laat, wat door de tegenwoordige opvatting duidelijk is.

2. Enkele eigenschappen en isomeriën, door de gevolgde voorstelling niet opgehelderd, krijgen door deze beschouwingen eenig licht.

3. Eindelijk sluit zich mijne opmerking omtrent in oplossing actieve verbindingen, d. i. actieve molekulen, aan RAMMELSBERG’s beschouwingen omtrent actieve kristallen aan; deze toch beweert, voortbouwende op HERSCHELL’s en PASTEUR’s waarnemingen, dat de eigenschap in vasten toestand op het polarisatie-vlak te werken (d. i. dus zoowel het actief zijn van kristallen uit inactieve molekulen, als het inactief zijn van kristallen uit actieve molekulen) samengaat met het optreden van twee niet volkomen overeenstemmende kristalvormen, die evenwel elkaârs spiegelbeelden zijn. Duidelijk is het, dat men hier te doen heeft met een rangschikking van molekulen in het actieve kristal, geheel analoog aan de asymmetrische rangschikking der atoomgroepen in het actieve molekuul volgens mijn hypothese; eene rangschikking, die veroorzaakt, dat, zoowel de door RAMMELSBERG opgesomde actieve kristallen, als de in fig. VII en VIII algemeen voorgestelde actieve molekulen, geen vlak van symmetrie bezitten.

Utrecht, 5 Sept. ’74.

J. H. VAN ’T HOFF.

[15]

[16]